Ácido Cítrico
Introducción
“Denme
una palanca y moveré el mundo”
-Arquímedes
(Antiguo filósofo y matemático griego)
Este antiguo dicho ha sido y sigue siendo
una de esas muchas reflexiones que condicionadas de una manera escrutinosamente
correcta, en su interpretación no literal promueve un pensamiento progresista, y
que insta a los seres humanos a encontrar formas positivas de hacer las cosas,
ahora bien, si queremos hablar de palancas que han movido al mundo debemos
mirar a la industria y a su aplicación práctica, han sido motores de desarrollo
de la humanidad que han propulsado al progreso, y dentro de todo eso, hoy
trataremos acerca de la industria del ácido cítrico, su producción utilidad y
rentabilidad desde el punto de vista económico.
Para cualquier consulta: randhal45@yahoo.com
El
ácido Ácido
2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxílico, comúnmente llamado ácido cítrico es un
ácido β-hidroxi-tricarboxílico (aunque tambien es α-hidroxi-tricarboxílico), de
fórmula química HOC(CH3COOH)2(COOH), tambien escrita C6H8O7,
tiene un peso molecular de 192.12 g/mol, es un sólido a temperatura ambiente,
con un punto de fusión de 153°C y un punto de ebullición de 175°C, y una
densidad de 1660 Kg/m3, en su forma sólida es blanco, similar a la
sal molida en aspecto y sin olores aparentes en el estado sólido.
El
ácido cítrico es un ácido orgánico débil, tribásico, ya que tiene tres grupos
COOH que pueden reaccionar con tres moléculas de base, comúnmente existe en
forma anhidra (sin agua) o como monohidrato (con una molécula de agua). El
monohidrato se puede convertir a la forma anhidra cuando se calienta a unos 78
°C. Cuando se calienta a temperaturas superiores a 175 °C, se descompone con la
pérdida de dióxido de carbono. El ácido cítrico forma fácilmente complejos de
citratos con cationes metálicos.
Al calentar a ebullición
se descompone mediante la siguiente reacción:
2 C6H8O7
+ 9 O2 à 12 CO2 + 8 H2O
En
disoluciones el ácido cítrico tiene tres constantes de acidez apreciables, y
tres potenciales, por ende, debida a los tres grandes grupos carboxilos siendo
estas constantes de:
|
Ka
|
pKa
|
|
7.4473E-04
|
3.128
|
|
1.7338E-05
|
4.761
|
|
4.0179E-07
|
6.396
|
En
el ciclo del ácido cítrico (también llamado ciclo de Krebs) se descompone en ácido
fumárico, por lo cual al descomponerse en los organismos debe ocurrir que las
enzimas lo degraden a ácido fumárico, mas no al ácido maléico. Continuaremos
con este tópico de la síntesis biológica un poco más adelante.
El
ácido cítrico se viene utilizando desde hace miles de años para la prevención
de ciertas enfermedades, relacionadas a la falta de energía, así como para la
conservación de alimentos, debido a su potente acción antibactericida y sus
propiedades como conservante, siendo el limón su principal portador desde
tiempos muy antiguos, junto al ácido ascórbico (vitamina C), fueron los que
permitieron a los marinos encararse al mar por meses durante sus travesías, y
esto porque la vitamina C previene el escorbuto, por lo cual los marinos
podrían sobrevivir más tiempo, mientras que el ácido ascórbico fue elemental
para facilitar la absorción de ciertos nutrientes.
El
nombre de ácido cítrico proviene de la antigüedad, y se adoptó de la palabra cidro, que es el nombre con el cual se
le llama a una especie de la familia de los limones conocida como Citrus médica, llamada así porque hace
alusión al mediterráneo, por encontrarse en todas las frutas ácidas
(entendiéndose por ácidas: limones, piñas, mandarinas, etc) estas se denominan
en el diario hablar como cítricos.
El género Citrus, cuyo término común es
cítrico, designa las especies de grandes arbustos o arbolillos perennes (entre
5 y 15 m) de la familia de las rutáceas cuyos frutos o frutas poseen un alto
contenido en vitamina C y ácido cítrico, el cual les proporciona ese sabor
ácido tan característico. Oriundo del Asia tropical y subtropical, este género
contiene tres especies y numerosos híbridos cultivados, inclusive las frutas
más ampliamente comercializadas, como el limón, la naranja, la lima, el pomelo
y la mandarina, con diversas variedades que dependen de la región en la que se
cultive cada una de ellas.
Aunque
se dice que su origen es desconocido se supone que la historia del limón tiene
su inicio en Assam, una región ubicada al noreste de la India allí ha sido
cultivado desde hace más de 2500 años. Los comerciantes árabes llevaron el
limón al Medio Oriente y África alrededor del año 100 D.C. y se cree que fue
ingresado en el sur de Italia cerca del año 200 D.C.
Hasta
el siglo X, el limón no era cultivado para consumo, sino que era usado como
planta ornamental, para el siglo XI los árabes introdujeron el limón en España
y para el año 1150 el limón era ampliamente cultivado en todo el Mediterráneo,
mientras que en el resto de Europa fue traído por los Cruzados que regresaban
del Medio Oriente y el norte de África.
La
palabra limón aparece alrededor de los años 1350 – 1400 y proviene del árabe
“laymūn” variante de “līmūn” persa; la propagación de los cítricos desde sus
lugares de origen se debió fundamentalmente a los grandes movimientos
migratorios.
Los
griegos lo usaban para aromatizar el lino y protegerlo de las polillas,
mientras que las primeras descripciones de su uso para propósitos terapéuticos
se pueden ver en los trabajos de Teofrasto quien es considerado el fundador de
la Fitoterapia (el uso de las plantas para tratamiento de enfermedades).
El
descubrimiento del ácido cítrico se atribuye al alquimista islámico Jabir Ibn
Hayyan en el siglo octavo después de Cristo. Los eruditos medievales en Europa
conocían la naturaleza ácida de los zumos de limón y de lima, tal conocimiento
se registra en la enciclopedia Speculum
Majus, en el siglo XIII, recopilado por Vincent de Beauvais.
En
1493, fue Cristóbal Colón quien lo ingresó por primera vez en América, donde se
comenzó a utilizar como planta ornamental y medicinal. Luego, la conquista española
llevo el limón al resto del “nuevo mundo”; para 1751 las plantaciones más
importantes de América estaban en California, mientras que alrededor del 1800
en Florida se comienza a usar para cocinar y saborizar.
A
pesar de que ya era utilizado como antídoto para venenos y como preventivo de
epidemias, este fruto fue muy valioso para los marineros del siglo XVIII, ya
que lo utilizaban para combatir el escorbuto, enfermedad producida por la
carencia de vitamina C que dañaba enormemente a las tripulaciones de la época,
dichos marineros eran conocidos peyorativamente como Limey por la cantidad de
limón que consumían.
El
ácido cítrico fue el primer ácido aislado en 1784 por el químico sueco Carl
Wilhelm Scheele, quien lo cristalizó a partir del jugo del limón. La producción
industrial del ácido cítrico comenzó en 1860, basada en la industria italiana
de los cítricos.
En
1893, C. Wehmer descubrió que cultivos de penicillium podían producir ácido
cítrico a partir de la sacarosa molecular. Sin embargo, la producción
microbiana del ácido cítrico no llegó a ser industrialmente importante hasta la
Primera Guerra Mundial que interrumpió las exportaciones italianas de limones.
En 1917, el químico americano James Currie y Claudio Colán descubrieron que
ciertos cultivos de Aspergillus niger podían ser productores eficientes de
ácido cítrico, y dos años más tarde Pfizer comenzó la producción a escala
industrial usando esta técnica.
Actualmente
para más información nutricional, se ha creado una herramienta muy útil, el
código ATC o Sistema de Clasificación Anatómica, Terapéutica, Química (ATC:
acrónimo de Anatomical, Therapeutic,
Chemical classification system) es un índice de sustancias farmacológicas y
medicamentos, organizados según grupos terapéuticos. Este sistema fue
instituido por la Organización Mundial de la Salud, y ha sido adoptado en
Europa. El código recoge el sistema u órgano sobre el que actúa, el efecto
farmacológico, las indicaciones terapéuticas y la estructura química del
fármaco. Esto sienta un precedente histórico, ya que el ácido cítrico es
considerado parte de los nutrientes fundamentales en el desarrollo celular.
Estándar ATC de ácido cítrico.
Recordando
el concepto físico de energía, que es una fuerza realizada en una distancia
recorrida, debemos atender a que la energía potencial química es la que se
produce por la materia en función de su composición química, esto basados en
los postulados de las leyes físicas de Coulomb y Gauss, por lo cual podemos
decir que una catálisis enzimática es una variación del flujo de la energía
entre las moléculas que poseen una determinada energía en función de su
ordenamiento.
Curva de energía potencial.
Muy
útil este concepto, que ya refrescado nos permitirá entender mejor la
importancia del ordenamiento, en el mencionado ciclo de Krebs y como la
diferencia entre los ácidos fumárico y maléico.
Ciclo
de Krebs o ciclo del ácido cítrico.
Importante: El ciclo del
ácido cítrico oxida el acetil CoA
Acetil CoA: Acetil
coenzima A, es una enzima que se forma luego de que la coenzima A acepta un
grupo acetil.
El ciclo del ácido
cítrico también se conoce como el ciclo de ácido tricarboxílico (TCA) y el
ciclo de Krebs, en honor del bioquímico alemán Hans Krebs, quien reunió las
contribuciones acumuladas de muchos científicos y detalló el ciclo en la década
de 1930. Recibió por esta contribución el Premio Nobel de Fisiología o Medicina
en 1953. En la figura se presenta una descripción simplificada del ciclo del
ácido cítrico, que tiene lugar en la matriz mitocondrial.
La primera reacción del
ciclo se produce cuando la acetil CoA transiere su grupo acetilo de dos
carbonos al compuesto aceptor oxaloacetato de cuatro carbonos, formando el
citrato, un compuesto de seis carbonos.
El citrato entonces pasa
por una serie de transformaciones químicas, perdiendo primero uno y después un
segundo grupo carboxilo en forma de CO2. Un ATP se forma (por un grupo acetilo)
por fosforilación a nivel del sustrato. La mayor parte de la energía
proporcionada por los pasos oxidativos del ciclo se transiere como electrones
ricos en energía al NAD+, formando NADH. Por cada grupo acetilo que entra en el
ciclo del ácido cítrico, se producen tres moléculas de NADH (pasos 3, 4 y 8).
Los electrones se
transfieren también al receptor de electrones FAD, formando FADH2.
En
el avance del ciclo del ácido cítrico, dos moléculas de CO2 y el equivalente de
ocho átomos de hidrógeno (8 protones y 8 electrones) se eliminan, formando tres
NADH y un FADH2. Puede preguntarse por qué se generan más equivalentes de
hidrógeno por estas reacciones que las que ingresaron al ciclo con la molécula
de acetil CoA. Estos átomos de hidrógeno provienen de las moléculas de agua que
se agregaron durante las reacciones del ciclo. Las cantidades de CO2 producidas
por los dos átomos de carbono del grupo acetilo que entraron al ciclo del ácido
cítrico. Al final de cada ciclo, el oxalacetato de cuatro carbonos ha sido
regenerado, y continúa el ciclo.
Dado
que dos moléculas de acetil CoA son producidas a partir de cada molécula de
glucosa, se requieren dos ciclos por molécula de glucosa. Después de dos
vueltas del ciclo, la glucosa original ha perdido todos sus átomos de carbono y
se puede considerar que ha sido consumida completamente. En resumen, el ciclo
del ácido cítrico produce cuatro CO2, seis NADH, dos FADH2 y dos ATP por
molécula de glucosa.
En
este punto de la respiración aeróbica, sólo cuatro moléculas de ATP se han
formado por glucosa mediante fosforilación a nivel del sustrato: dos durante la
glucólisis y dos durante el ciclo del ácido cítrico. La mayor parte de la
energía de la molécula de glucosa original está en forma de electrones de alta
energía en el NADH y el FADH2. Su energía se utilizará para sintetizar ATP
adicional a través de la cadena transportadora de electrones y quimiosmosis.
Cabe
resaltar que a nivel biológico es difícil ver las implicaciones de compuestos
simples como el ácido cítrico, pero atendiendo a la importancia que tiene el
mismo dentro del ciclo del ácido cítrico celular, son pocas las implicaciones
trascendentales que quedan por ver, pero aun así son existentes y
considerables.
Como
por ejemplo que ayuda al transporte de iones metálicos específicos, que actúan
como catalizadores en reacciones biológicas, y sirven además para el transporte
de energía.
El
ácido cítrico fue aislado por primera vez por Scheels Karls en 1874, en
Inglaterra, a partir del jugo de limón importado de Italia. Este método era
ineficiente además de caro y bastante poco rentable, gracias a esto los
comerciantes italianos tuvieron en su haber el monopolio del jugo de limón durante
muchas décadas, luego del descubrimiento de Karls. ¡Se requerían alrededor de
35,000 libras de limón para obtener 1,000 de ácido cítrico!
En
1923, Wehmer observó la presencia de ácido cítrico como un subproducto de
oxalato de calcio producido por Penicillium
glaucum. Luego de esto se observó, que al igual que pasaba con muchos
hongos del reino penicillium, estos tendían a la contaminación cruzada por
diferentes especies de hongos y bacterias, o no terminaban su fermentación, por
lo cual el producirlo por este método era inviable, sin embargo, se sigue
usando el penicillium glaucum, para dar ese toque agrio a diferentes quesos.
Otras investigaciones mostraron el aislamiento de dos
variedades de hongos pertenecientes al género Citromyces, las cuales intentaron
suplir en cierta medida la producción industrial, esto sin éxito porque podemos
destacar que las levaduras constituyeron un alto costo en cuanto a
mantenimiento y tiempo.
Por último, en el año 1917 el proceso industrial se
abrió por primera vez por James Currie, quien encontró que Aspergillus niger
tenía la capacidad de producir cantidades significativas de ácido cítrico en
medio a base de azúcar.
Esta
levadura es la definitiva que se utiliza hoy en la industria, se ha estudiado
su producción a partir de diferentes sustratos como la melaza de caña, melaza
de remolacha, desechos de cervecería almidón, desechos de piñas, sacarosa,
glucosa, tuzas de maíz y suero de leche entre otros. Su temperatura óptima
oscila en los 30 grados y tolera variaciones, su pH es muy variable, para
soportar los generados por su producto.
Se
ha reportado que la sacarosa es la fuente de carbono más favorable seguida por
glucosa, fructosa y lactosa. Para la utilización del suero de leche se han realizado
investigaciones acerca de la hidrólisis ácida y enzimática de la lactosa como pretratamiento
para los procesos fermentativos.
En
la producción de ácido cítrico con Aspergillus niger los niveles de los
nutrientes y las condiciones ambientales, como pH, agitación, temperatura,
iones metálicos, concentración de fosfato, fuente de nitrógeno y carbono,
alcoholes y aditivos, son factores importantes que regulan la morfología del
microorganismo y el proceso fermentativo.
En
una investigación realizada por López et. al con respecto a la Universidad
Nacional de Colombia, se plantea la producción de ácido cítrico a partir del suero
de leche.
Para
la activación de la cepa se seleccionó un caldo de papa y dextrosa (PD). Se
sembró una cantidad de microorganismo liofilizado en 50 ml de PD contenidos en
un erlenmeyer de 150 ml. El medio sembrado se incubó en condiciones óptimas por
5 días a una temperatura de 30ºC en un shaker orbital a 150 rpm. Después de
activada la cepa, se sembró nuevamente el microorganismo en medio sólido (PDA)
en caja de Petri, manteniendo la temperatura en 30ºC y un tiempo de 5 días
hasta que germinaran las esporas. Al cabo del tiempo de incubación y habiendo
esporulado el microorganismo, se guardó para su conservación en el refrigerador
a 4ºC. De las cajas de Petri refrigeradas se prepararon suspensiones de esporas
con una concentración aproximada de 2 x 107 esporas/ml.
Los
medios se complementaron con (NH4)2SO4 (3,5
g/l) teniendo en cuenta que éste incrementa la producción de ácido cítrico sin
la formación de ácido oxálico y tiene un bajo costo comparado con el NH4NO3.
Obteniendo los siguientes resultados.
El
gráfico tridimensional muestra la variación en Z de las concentraciones de
ácido cítrico contra ion amonio, a medida que varía la concentración de ion
fosfato.
Su
presentación comercial viene en forma sólida, bastante parecida a la sal de
mesa, aunque tambien puede venir en solución concentrada.
Entre sus principales
usos están:
A. En
industria de alimento:
a.
Para la conservación de carnes y mariscos.
b.
Para la limpieza de recipientes de comida
y espacios de cocina.
c.
Para la elaboración de Salsas (Kétchup,
mayonesa, etc..)
d.
Para la elaboración del vinagre de alta
cocina.
e.
Para la elaboración de helados.
f.
Para la elaboración de concentrados
cítricos.
g.
Para la fabricación de jugos deshidratados
(en sobres).
h.
Como aderezo de algunos platillos.
i.
Para el proceso de frituras empacadas.
j.
Como inhibidor de la coagulación del azúcar.
B. En
la industria de los plásticos:
a.
Como catalizador en reacciones de
formación y tambien como reactivo.
b.
Como complemento desinfectante.
C. En
farmacia:
a.
Como reactivo y complemento de medicamentos.
b.
Como espesante y solidificante de
comprimidos y emulsiones.
c.
Como regulador de soluciones buffer en
medicamentos.
d.
Para la elaboración de cremas y bases para
el cuerpo.
e.
Para captar iones metálicos.
D. Otros:
a.
Como agente desinfeccioso y regulador del pH
en placas de Petri.
b.
Como combustible exótico de motores
experimentales.
c.
Como removedor de grasa.
d.
Como agente en el estudio del cáncer.
e.
Como arma química.
f.
Como odorizante.
g.
Para ósmosis inversa y tratamiento de
agua.
Alrededor
de tres cuartas partes del consumo mundial de ácido cítrico está en alimentos y
bebidas, principalmente como un regulador de la acidez que se utiliza
principalmente en bebidas gaseosas. El ácido cítrico se usa para controlar el
crecimiento de microorganismos, ajustar la acidez (pH), ácido y agrio, realzar
los sabores. Como acidulante, ácido cítrico compite con fosfórico, tartárico,
málico, DL, fumárico y ácido láctico.
Asia es el mayor mercado de consumo de ácido cítrico y los citratos,
representan aproximadamente el 28% del consumo mundial en 2015. China es el
mayor participante en el mercado del ácido cítrico y los citratos que
representan el 59% de la producción mundial en el año 2015; también
representó el 62%, 74% y el 12% de la capacidad mundial, las exportaciones y el
consumo, respectivamente, en el año 2015. China seguirá siendo el mayor
productor durante 2015 – 20, pero su cuota de la capacidad de producción mundial
se espera de permanecer estable o de disminuir ligeramente, como los
fabricantes chinos han establecido instalaciones de producción en otros países,
en parte para garantizar el acceso a las materias primas. Aunque el
consumo interno se prevé que crezca a un ritmo saludable, se espera que China
siga siendo un importante exportador de ácido cítrico.
Actualmente la capacidad mundial de ácido cítrico es de aproximadamente
2 millones toneladas, capacidad anual es de 1,5 millones toneladas, cantidad
total de comercio es 1,3 millones toneladas. La capacidad total de China ácido
cítrico ha llegado a 1,5 millones toneladas, que representan el 75% de la
mundial; la capacidad anual de China ácido cítrico ha llegado a 1,1 millones
toneladas, que representa dos tercios de la capacidad mundial, el volumen de
exportación anual de China, el ácido cítrico es de 0,8 millones de toneladas,
que representan más del 70% de el volumen de exportación.
El ácido
cítrico producido por los fabricantes chinos se ha exportado a más de 100
países y regiones en el mundo, entre ellos, India es el principal destino. Sin
embargo, con el aumento continuo del volumen de exportación del ácido cítrico
chino, su precio está disminuyendo en los últimos años. En 2012, el precio
medio de exportación de ácido cítrico fue $1.004/kg, $0.922/kg en 2013 y
$0.881/kg en 2013. A partir de enero – septiembre de 2015, el precio medio de
exportación de ácido cítrico chino fue $0.790/kg, que es 11,63% inferior al
mismo período en el 2014, 0.894/kg dólares. El precio medio de exportación de
ácido cítrico chino ha disminuido por 30%, 0.34/kg dólares en cuatro años.
Conclusión
Como
hemos podido ver, el ácido cítrico, una sustancia, catalogada como un ácido tricarboxílico,
gracias a su ordenamiento, y gracias a sus propiedades químicas es usada dese
la respiración celular en el ciclo de Krebs, hasta para fabricar la mejor ensalada
en nuestro plato, atendiendo a esto, podemos decir, sin temor a equivocarnos,
que la industria del ácido cítrico es una industria en constante crecimiento y
que augura el progreso y las innovaciones en los sectores alimenticios, farmacéutico,
de alcantarillado entre otros por nombrar algunos.
Bibliografía.
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Sitios
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(12 de Julio de 2014). Ácido Cítrico: Compuesto Interesante. Obtenido
de http://www.posgradoeinvestigacion.uadec.mx:
http://www.posgradoeinvestigacion.uadec.mx/AQM/No.%2012/4.html
PDF:
Soria, Marcelo Abel. (1997). Producción de ácido cítrico y desarrollo morfológico en miembros del
género Aspergillus. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad
de Buenos Aires.
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